Angew：多共振诱导热激活荧光基团制备窄带绿色OLED

 【研究背景】

具有小全半幅最大值(FWHM)的高色彩纯度发射，是对高分辨率显示器的持续目标。目前，由于基态和激发态之间的振动耦合以及有机发光体激发态的结构弛豫，商业化的有机发光二极管(OLEDs)仍然受到FWHM > 40nm的宽发射带阻碍。因此，在它们真正应用于显示器之前，必须抑制全色TADF发射器的频带展宽。由于刚性偶联骨架的存在，多共振诱导TADF (MR-TADF)材料表现出非常小的FWHMs和优异的电致发光(EL)性能。尽管多共振热激活延迟荧光(MR-TADF)窄带发射材料在蓝色区域发展繁荣，但这类材料在其它颜色区域的潜力尚未得到验证。有鉴于此，清华大学有机光电子与分子工程重点实验室段炼教授课题组通过放大骨架和外围单元的影响，首次报道了一系列高效的绿光发射MR-TADF材料。

【文章详情】

方案1：颜色可调且有效MR-TADF发射器的分子设计策略。

通过放大骨架和外围单元的影响，作者设计了具有明显的红移发射的高效MR-TADF。在方案1中，作者详细描述了该研究的分子设计。通过将二苯胺(DPA)替换为咔唑(Cz)，可以制备出新的含B-N骨架，其比DABNA具有更大的π-共轭结构。另外，在B取代苯环的对位上分别引入供电子取代基和吸电子取代基来调节颜色，发现通过增加分子内电荷转移（ICT）特性，可以在不降低颜色保真度的情况下，保持极小的FWHMs。吸电子基团可以显著地缩小绿色光发射的能量缺口，使其成为迄今为止第一个绿色MRTADF发射源。

图一：化合物的分子结构、HOMO/LUMO分布、能带隙和振子强度。

为了解骨架和外围单元的变化对几何和光电特性的影响，作者采用B3LYP(6-31g)方法进行了时变密度泛函理论(TD-DFT)计算。图1描述了HOMO/LUMO分布、能带隙和振子强度。虽然BCz-BN具有不同于DABNA-1的含B-N骨架，但也观察到类似的多共振诱导的HOMO-LUMO分布。BCz-BN的p-共轭长度增加，骨架更加刚硬，因此具有更加离域的HOMO - LUMO分布，不仅使f值提高，而且与DABNA-1相比，能隙(E_g)也略有减小。在引入外围单元后，同质LUMO分布随着外围单元的不同而不同。对于TCz-BN，在取代苯环的对位上引入Cz单元，其HOMO-LUM分布与BCz-BN基本相同。

图2：a)甲苯中2F-BN、3F-BN和4F-BN的紫外/可见吸收、荧光(298k)和磷光(77k)光谱，b)2F-BN/3F-BN/4F-BN掺杂mCPCB薄膜(6wt%)在室温下的PL光衰谱。

图2a和表1所示为2F-BN、3F-BN和4FBN的光物理性质（吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱）。对于2F-BN、3F-BN和4F-BN，其紫外/可见吸收、ICT吸收跃迁在470±2nm处达到峰值，三种化合物荧光光谱分别在494 nm、499 nm和496 nm处呈现绿色发射。2F-BN、3F-BN和4F-BN的Stokes位移分别为26nm、27nm和26nm，说明它们的刚性结构使得分子构型和激发态发生了微小的变化。如图2a所示，2F-BN、3F-BN、4F-BN的磷光光谱分别对应于2.35 eV、2.40 eV、2.39eV的三线态能量，结合荧光光谱得到的2.51 eV、2.48eV和2.50 eV的单线态能量，可以计算出DEST的值分别为0.16 eV、0.08 eV和0.11eV。此外，作者还测量了PL量子产率(PLQYs)，2F-BN为95.4%，3F-BN为90.2%，4F-BN为98.7%。高PLQYs归因于这些材料的高刚性骨架的大f值。图2b为薄膜的PL衰减曲线，2F-BN、3F-BN和4F-BN的延迟寿命(tDFs)分别为25.9 μs、16.7μs和19.0 μs，明显短于DABNA-1 (τ_DF=93.7μs)和TBN-TPA (τ_DF = 51.02 μs)。2F-BN、3F-BN和4F-BN的延迟寿命(τ_DFs)分别为25.9 μs、16.7 μs和19.0 ms，明显短于DABNA-1(τ_DF =93.7 μs)和TBN-TPA (τ_DF =51.02 μs)。

图3：(a) 2F-BN、(b) 3FBN和 (c) 4F-BN的单晶结构和封装方式。

如图3a所示，由于B-N骨架的平面结构较多，可以观察到B-N骨架之间存在较强的分子间π-π堆积相互作用，导致2F-BN二聚体的形成。然后，这些二聚体单元通过较弱的C-H···B、C-H···F、C-H···π的相互作用组装成2F-BN晶体三维结构。图3a，b显示3F-BN / 4F BN通过分子间的π-π相互作用和C-H···B/C-H···π短接触，形成了沿结晶轴方向的柱状堆积，层间分离为3.51(3F-BN)/3.65 (4F-BN)。

图4：a)器件的能级图，b)优化后MR-TADF器件的EL谱，c)优化后MR-TADF器件的EQE -亮度-功率效率曲线，d) 2F-BN、3F-BN、4F-BN和4CzIPN器件在2000 cd m^-2时的使用寿命。

如图4a所示，所有基于MR-TADF的器件都显示了相同的通电电压（2.6 V）。图4b显示了器件的EL谱，可以看到，对于具有2F-BN、3F-BN和4F-BN器件，观察到501 nm、499nm和493 nm处的发射峰，分别对应于(0.16、0.60)、(0.20、0.58)和(0.12、0.48)的CIE坐标。如图4c所示，2F-BN、3F-BN和4F-BN最大的EQEs (EQE_max)和功率效率(PE_max)分别为22.0%和69.8 lm W^-1，22.7%和72.3 lmW^-1，以及20.9% 和51.3 lm W^-1，是 MR-TADF发射器中最好的器件性能。图4d为器件的寿命，可以看到，在2000 cdm^-2的初始亮度情况下，T90s(亮度衰减为初始亮度的90%)分别为45.76 h、15.53 h和10.35h。

【总结】

在本文中，作者通过放大骨架和外周单元的影响，有效地实现了具有明显红移发射的MR-TADF。通过物理光谱和DFT计算表明，引入具有电子赤字特性的外单元可以显著增强发射体的ICT特性，在不影响颜色保真度的前提下，缩小红移发射的能量缺口。根据这一原理，作者首次报道了一系列发绿光的MR-TADF材料，实现了PLQYs在90%以上，FWHMs ≤ 25nm的MR-TADF发射器。相应的窄带绿色有机发光二极管EQE_max、PE_max和CIEy分别为22.02%、69.82lm v ^-1和0.60，而且该器件还具有良好的长期稳定性。

Yuewei Zhang, Dongdong Zhang, Jinbei Wei, Ziyang Liu, Yang Lu, Lian Duan, Multi‐Resonance Induced Thermally Activated Delayed Fluorophores for Narrowband Green OLEDs, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201911266